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于海鹏教授/赵大伟教授《Adv.Sci.》:一种仿生多尺度设计策略构建强韧且抗冲击的生物离子凝胶

发布日期:2023-03-14    作者:     来源:     点击:

开发高性能离子凝胶已成为材料科学领域最令人兴奋的前沿领域之一。它们的生物亲和性、柔韧性和优异的离子电导率使离子凝胶在柔性传感器、可穿戴监测设备和软机器人等方面有广阔的应用前景。然而,大多数离子凝胶表现出较弱的力学性能,限制了它们在应用领域的扩展。迄今为止,已经研究了多种结构设计方法,例如多组分聚合,牺牲键的构建以及物理填料的添加。然而,这些措施存在如界面兼容性差,柔韧性和导电性之间难以权衡,或强度和耐久性的过早失效等局限性。因此,开发具有良好导电性、柔韧性和机械鲁棒性的离子凝胶设计策略具有挑战性。

木质纤维素与丝素纤维都是人们熟知的天然高分子聚合物,各自具有独特的优势特性,如纤维素分子链上丰富的羟基结构赋予其多元化的氢键拓扑网络构效设计;丝素纤维作为一种宏观上强韧的纤维材料得益于其微观上独特的蛋白质多级结构,高度结晶的β折叠构象赋予其优越的刚度和韧性。因此我们可以在分子尺度调控设计两种天然高分子物质,开发新型的功能材料。但完全分子化的蚕丝纤维构建的凝胶材料或与纤维素组合设计的双分子凝胶,在机械性能提升方面依然具有一定的局限性,归因于蚕丝纤维本身的优势结构被完全破坏。

近日,东北林业大学于海鹏教授团队与沈阳化工大学赵大伟教授团队提出了一种原位多尺度整合策略,即最优化地保留了丝素纤维宏观的强悍机械特性,同时构建的多尺度氢键拓扑网络可进一步强化凝胶材料的机械、电学等性能。作者利用可扩展的离子热刺激调控丝素纤维在纤维素分子凝胶体中的原位分裂与分子化,构建出了一种多尺度结构离子凝胶(M-gel)。该M-gel显示出由微纤维、纳米原纤维和超分子氢键网络组合的跨尺度结构优势。当使用该策略构建由深海玻璃海绵启发的M-gel时,开发的仿生M-gel表现出优异的机械性能,弹性模量高达31.5 MPa,断裂强度可超6.5 MPa,韧性达到1540 kJ/m3,瞬时抗冲击性可达3.07 kJ/m,综合性能优于大多数已报道的聚合物凝胶,甚至可与硬木相当,为开发具有理想机械性能、抗冲击性的先进软材料提供了有效的解决方案。同时,该策略可扩展到其它生物聚合物,为高性能生物离子凝胶构建提供了一种有前景的原位设计方法,可指导设计需要更大抗冲击性或使用条件更苛刻的承重软材料。该研究以“Bio-Inspired Multiscale Design for Strong and Tough Biological Ionogels”为题发表于最新一期《Advanced Science》期刊,文章第一作者为东北林业大学硕士研究生曹凯玥。

该研究首先构建了纤维素分子凝胶体(Cel-gel),用于包容和调控丝素纤维的分裂与分子化程度。如图1所示,随着丝素纤维内部化学交联逐渐被周围的[Bmim]+/Cl-离子破坏,Cel-gel中的每根丝素纤维都会随着热反应时间分裂成微纤维,然后是更多的纳米纤维及丝蛋白链。这些丝素纤维衍生的微纤维、纳米纤维和丝蛋白链构成了多尺度氢键网络系统,作为Cel-gel增强的物理化学相。

图1.M-gel的设计思路

通过对M-gel的微观结构分析可知,当丝素纤维被周围的[Bmim]+/Cl-离子处理时,原始丝素纤维被分成更细的微纤维,同时在基质中扩散,在延长热反应时间后,这些微纤维的末端进一步分裂成更多的纳米纤维和丝蛋白链。接着通过氢键作用与纤维素链交联组装,以构建超分子拓扑网络(图2)。

图2.M-gel的多尺度结构构建

纤维素由富含羟基(-OH)的长分子链组成,丝素蛋白由具有氨基和羧基的多肽分子组成,并根据作用方式不同显示出无规卷曲、α螺旋和β折叠构象。基于纤维素和丝素蛋白独特的分子结构特点,采用了FTIR、拉曼光谱、XRD和XPS光谱分析手段,对其多尺度化过程中分子构象的转变以及超分子网络呈现的丰富氢键效应进行了验证和分析,进一步清晰了M-gel多尺度结构的演变过程(图3)。

图3.M-gel多尺度结构演化分析

与其它结构增强方法相比,这种多尺度结构设计策略大大提高了M-gel的力学性能(图4)。具有高透明度和柔韧性的M-gel可以轻松承载高达2 kg的金属重量,是其自身重量的8333倍。M-gel的机械性能也可以通过调整热反应时间来调控。在6 h热反应时间获得的分子化度为≈48.6%的M-gel显示出最优的机械性能,这得益于M-gel中的微尺度纤维及其衍生的纳米纤维发挥了结构骨架作用加强了柔性超分子基质,以及纤维素分子与丝蛋白分子间的超分子拓扑网络增强了多尺度结构之间的界面相容性和稳定性。

图4.M-gel的机械性能

借助仿生力学结构优化可以进一步提高M-gel的机械性能和稳定性。玻璃海绵的进化过程赋予了它双平行对角线的完美组织结构,使其能够承受外部冲击。通过有限元模拟我们确认,玻璃海绵网格结构的承载能力是其他两种模式的两倍。我们制备了三种不同模式的M-gel,结果表明仿生M-gel展现出最佳的机械性能,拉伸强度为6.52 MPa,韧性超过1500 kJ/m3,以及31.5 MPa的高杨氏模量,优于之前报道的大多数凝胶材料。仿生M-gel还展示出3.07 kJ / m的优异机械抗冲击性,优于其它模式的M-gel,甚至优于硬木板(2.63 kJ / m)。同时,仿生高强度M-gel还具有高达49.6 mS/cm的优异离子电导率(图5)。

图5.仿生M-gel的机械性能和离子传导性

总结:作者提出了一种生物启发的结构增强策略,通过整合绿色和生物相容的丝素蛋白和纤维素来开发高强度生物离子凝胶。丝素蛋白的多级结构和纤维素分子凝胶体独特的热效应赋予了离子凝胶材料多尺度结构设计可行性。通过仿生加固设计和跨尺度物理化学拓扑网络的构建,所得M-gel具有优异的力学性能及抗冲击性能。这项工作将为仿生结构设计开辟新的视角,以开发具有卓越力学性能的功能性和创新的离子凝胶材料,有助于扩大其在智能保护装置和稳健生物电子学领域的潜在应用。

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